Svaka kemijska tvar, a time i kemijski sustav sadrži u stanovitim uvjetima određenu količinu unutarnje energije, u, koja je funkcija stanja tog sustava. Unutarnja energija uključuje sve moguće oblike energije tog sustava.
Ako je sadržaj energije reaktanata veći od sadržaja energije produkata reakcije, tada se prilikom kemijske reakcije oslobađa energija. Takve reakcije prilikom kojih se oslobađa energija nazivamo egzotermnim reakcijama (grč. ėkso = iz, thėrmos = vruć). Posuda u kojoj se odvija egzotermna reakcija biti će vruća.
REAKTANTI → PRODUKTI + ENERGIJA
Obratno, ako je sadržaj energije produkata veći od sadržaja energije reaktanata, prilikom kemijske reakcije apsorbira se energija. Reakcije prilikom kojih se apsorbira energija nazivamo endotermnim reakcijama (grč. ėndon = unutra). Posuda u kojoj se odvija endotermna reakcija biti će hladna.
REAKTANTI + ENERGIJA → PRODUKTI
Tu činjenicu otkrio je 1840. ruski kemičar G. H. Hess i ona je poznata kao Hessov zakon: prilikom prijelaza nekog kemijskog sustava iz određenog početnog stanja u određeno konačno stanje, oslobođena ili apsorbirana količina topline ne ovisi o putu reakcije, tj. ona je ista bez obzira na to zbiva li se reakcija u jednom stupnju ili u više stupnjeva.
Iz Hessova zakona izlazi važan zaključak da je suma oslobođenih i apsorbiranih količina topline u pojedinačnim stupnjevima reakcije jednaka toplini reakcije koja se zbiva izravno. Ovo nam može poslužiti da posredno odredimo topline reakcije koje se ne mogu izravno mjeriti. Tako se, npr., ne može izravno odrediti toplina reakcije oksidacije
(sagorijevanja) grafita u ugljikov monoksid jer oksidacija uvijek ide djelomično i do ugljikovog dioksida.
Dakle, zbrajanjem i oduzimanjem termokemijskih jednadžba možemo obavljati razna termokemijska računanja. Kako postoji vrlo mnogo kemijskih reakcija, bilo bi potrebno u termokemiji eksperimentalno odrediti topline reakcije za svaku kemijsku reakciju.
No, ipak to nije potrebno ako smo jedanput zauvijek odredili entalpije nastajanja pojedinih spojeva. Entalpija nastajanja ili toplina nastajanja nekog spoja, jest promjena entalpije reakcije u kojoj spoj nastaje iz elementarnih tvari u standardnom stanju a stehiometrijski koeficijent tog spoja je 1.
Entalpiju ili toplinu nastajanja spoja možemo eksperimentalno odrediti ako dogovorno uzmemo da su entalpije nastajanja elemenenata u njihovim standardnim stanjima jednake nula.
Vrlo važan tip reakcije je sagorijevanje, posebno sagorijevanje organskih materijala u ugljikov dioksid i vodu. Informacije te vrste okosnice su za razumijevanje metabolizma organizma i upotrebu goriva.
Entalpija reakcije jednaka je sumi entalpija sagorijevanja polaznih tvari umanjenoj za sumu entalpija sagorijevanja reakcijskih produkata uzevši u obzir stehiometrijske koeficijente reakcijske jednadžbe.
Kirchhoffov zakon
Kako entalpija sustava zavisi od vanjskih uvjeta, tj. od tlaka i temperature, vrijednosti molarnih reakcijskih entalpija ΔH, kao što smo već spomenuli, odnose se samo na tlak i temperaturu pri kojima su bile određene. Promjene reakcijske entalpije mogu se izračunati uz pomoć I zakona termodinamike. Najčešće dolazi u obzir izračunavanje reakcijskih entalpija za različite temperature kada je poznata vrijednost za jednu određenu temperaturu. Takvo izračunavanje prvi je proveo G. R. Kirchhoff (1858).
Trenutak neopreznosti i čaša nam je ispala iz ruke. Ovi trenuci nam subjektivno prolaze vrlo “sporo”. Skoro da vidimo kako se čaša na putu do poda polako rotira, možda odskoči nakon prvog udarca, ali se gotovo uvijek razbije u stotinjak različitih komadića koji se razlete uokolo. Sličnim procesima stalno svjedočimo, nešto se razbije, pokvari, ili ne funkcionira onako kako je funkcioniralo prije. Da će se pokvarene stvari na neki «magičan» način same od sebe popraviti samo ako ih pustimo određeno vrijeme «na miru» ipak nikad se neće dogoditi. Radi se o neumoljivim zakonima termodinamike.
Lako se dogodi da tvar ili stvar iz «uređenog» stanja prelazi u “neuređeno” stanje. Zamislimo obratnu situaciju: razbijena se čaša iz razbacanog nereda sitnih staklenih komadića “spontano” skupi u uređenu, rotaciono simetričnu šuplju staklenu strukturu koja nam služi da u njoj držimo tekuće tvari - nije baš vjerojatno. Nered intuitivno
doživljavamo kao skup dijelova koji nema nikakve simetrije niti pravila na koji je nastao, čini nam se da je nastao “slučajno”. Red, s druge strane, doživljavamo kao poredak stvari koji slijedi određena pravila ili simetrije.
Svaki molekulski sustav spontano nastoji postići stanje najvećeg nereda molekula, jer je to stanje najvjerojatnije. Stavimo li, npr., u dodir dva plina, njihove se molekule spontano međusobno pomiješaju, tj. spontano prelaze u stanje najvećeg nereda. Međutim, suprotan proces sređivanja molekula, tj. odjeljivanja molekula jednog plina od drugog, nikada nije spontan. To je razlog zbog čega čvrsto i tekuće stanje (stanja velikog reda molekula) spontano prelaze u plinovito stanje, tj. stanje najvećega mogućeg nereda molekula. Zbog toga čvrste tvari u dodiru s otapalom spontano prelaze u otopinu (otapaju se), jer time povećavaju broj mogućih mikroskopskih stanja.
Mjera za nered molekula jest funkcija stanja sustava koja se naziva entropija i označuje se sa s a njezina promjena sa Δs. Jedinica je J K-1. Molarna entropija označuje se sa S, a njezina promjena s ΔS (J K-1 mol-1).
Drugi zakon termodinamike kaže da se entropija svemira može samo povećavati ili ostati konstantna. Entropija svemira raste tijekom svake prirodne promjene. Sve spontane promjene praćene su povećanjem disperzije energije. Disperzija se može zamisliti kao njeno širenje uokolo. Nedispergirana energija se može zamisliti kao energija zatvorena na malom dobro definiranom mjestu. Entropija - mjera kaotičnog širenja energije.
Možemo zaključiti da su entropija i nered vezane veličine, te da se povećanjem jedne od njih, povećava i druga (i obratno).Smjer svake prirodne promjene mora uzeti u obzir entropiju samog sustava i njegove okoline. Ukupna promjena entropije je zbroj promjena entropije sustava i okoline:
Proces će biti prirodan (spontan) ako je smanjenje entropije sustava kompenzirano još većim povećanjem entropije okoline.
Glavno svojstvo Gibbsove funkcije jest da odmah na prvi pogled kazuje da li se neka reakcija može odvijati. Same od sebe zbivaju se samo one kemijske reakcije kod kojih se smanjuje Gibbsova energija tj. kod kojih je Gibbsova energija reaktanata veća od Gibbsove energije produkata reakcije. Drugim riječima, kemijska reakcija zbiva se sama od sebe ako se smanjuje Gibbsova energija sustava, tj. ako ΔrG ima negativni predznak. Je li onda takva kemijska reakcija egzotermna (ΔrH<0) ili endotermna (ΔrH>0), ovisi o veličini i predznaku vezane energije (TΔrS).
Gibbsova energija i konstanta ravnotežeImamo li otopinu određene koncentracije, odnosno aktiviteta, ona sadrži određeni broj molekula otopljene tvari u određenom volumenu otopine. Taj sustav ima određeni stupanj nereda, odnosno određenu entropiju. Razrijedimo li tu otopinu otapalom, nalazi se isti broj molekula otopljene tvari, ali u većem volumenu otopine. Očito je da se razrjeđenjem, tj. promjenom aktiviteta (koncentracije) promijenio stupanj nereda sustava, odnosno njegova entropija.
|
